TitleMonte Carlo simulation for first principles free energy calculation
AuthorYuki Hosomi and Shigeto R. Nishitani
材料の動作や製造プロセスにおいては有限温度での自由エネルギーが必要となる.第一原理計算は原理的に基底状態の計算であるため,有限温度の計算には,調和振動子近似値もとづいた phonon 計算のパッケージがいくつか開発,提供されている.しかし,半導体や相変態温度近傍での振る舞いには,非調和な影響を取り込むことが不可欠であるが,そのような計算パッケージは提供されていない.Free energy change of the system is essential for the design of materials. Since the first principles calculations are gound state ones, phonon calculation packages are developed and supplied for the finite temperature predictions. The phonon calculation is based on the quasi-harmonic approximation. Because the behaviors of the semiconductors and near phase transition points are basically unharmonic, such packages are necessary but not supplied.
このような計算には,有限温度での分子動力学シミュレーションが一般的に取られるが,残念ながら,自由エネルギーの絶対値を取り出すことはできない.一方,モンテカルロ・シミュレーションには,自由エネルギーを求める Frenkel 法が存在する.Frenkel 法では,基準状態として Einstein 結晶をとり,そこから連続的にポテンシャルを推移させて積分を実行し,現実系の自由エネルギーを求めるという方法がとられる.For investigating such unharmonic calculations, the first principle molecular dynamic simulations are the first choice. Unfortunately, the absolute value of free energy is hardly calculated from the molecular dynamic simulations. On the other hand, in Monte Carlo world, we have Frenkel method for the free energy calculations. In that method, free energy is obtained from the direct integration from a standard state, such as Einstein crystal, to the realistic interatomic potential.
Frenkel法を第一原理計算に適用する際にいくつかの問題が発生する.それは,Einstein結晶から現実系に連続的に推移させる具体的な方法と,系の全体のdriftやrotationである.前者を抑える手法として,一度に動かす原子を複数にして,driftやrotationを相殺するように決めるという手法である.これによって系の自由度のいくつかは消されてしまうが,全体の自由度に比べて圧倒的に少ないと予測される.後者については,一つ一つの原子に推移パラメータを適用するのではなく,系のエネルギー全体に適用することを試行している.For appling Frenkel method on the first principles calculations, there are some difficulties. One is the exact method connecting the Einstein crystals and the first principles lattice, and the other is the drifts or rotations of the whole systems during the transition. For the latter, we are trying a multiple atoms move with cancelling the drift and rotation of the whole system. By this restriction, some of the degrees of freedom are frozen, but the ensemble is expected to be described correctly. For the former, we are trying to deal two whole system energies of Einstein crystal and the first principles lattice independently and produce the transition state later, in spite of simultaneous calculations of each atoms and the interatomic potential.
Last modified:2016/07/19 12:42:13